Nelle caverne delle Tane e di Pianizzoli sono stati rinvenuti reperti che attestano la presenza umana in età paleolitica, neolitica ed eneolitica.

La zona fu abitata anche in epoca etrusca: nel territorio di Massa Marittima, l'unico insediamento conosciuto è quello vicino al lago dell'Accesa (vedi "l'attività mineraria dagli Etrushi al Novecento"); i reperti provenienti da altre aree, infatti, non hanno evidenziato la presenza di altri centri abitati. Attualmente non ci sono elementi per ritenere che sia esistita una città etrusca nell'attuale sito di Massa; a tal proposito, alcuni storici dell'Ottocento hanno indagato riguardo alla possibile identificazione dell'antica città etrusca di Vetulonia in Massa Marittima. Isidoro Falchi, nel 1887, identificò Vetulonia nel poggio di Colonna (presso Buriano), però sorsero altri interrogativi dopo il rinvenimento, a Poggio Castiglione, di una moneta con la scritta "Vatl" o "Vatu" (Vetulonia). Allo stato attuale degli studi, è credibile che siano esistite due città chiamate entrambe "Vetulonia", identificabili a Colonna (successivamente rinominata Vetulonia) e a Poggio Castiglione.

Massa Veternense o Vetuloniense

Non è possibile stabilire la precisa origine di questa città, perché la sua antica storia è piena di lacune e di oscurità. Le prime testimonianze dell'esistenza di Massa risalgono all'epoca romanica (X sec.), sulla base di reperti archeologici ritrovati ai piedi del colle, lato ovest, dove sorge l'odierna città, nella zona denominata Massa Vecchia. Ci sono anche testimonianze legate alla tradizione, secondo la quale l'imperatore Gallo Cesare Triboniano sarebbe nato, verso la metà del IV sec., a Massa Veternensis (che potrebbe essere l'alterazione del nome Vetuloniensis). Questo primo nucleo si sarebbe successivamente spostato sul colle, nel Medioevo, quando la Diocesi di Populonia si trasferì prima a Vignale, poi a Massa, a causa dell'invasione del pirati. Il trasferimento della Diocesi, avvenuto secondo fonti tradizionali nel 756, è attestato solo con un documento del 1062.

(antica litografia sec. XIX: Palazzo del Podestà o Pretorio)