Il nome deriva dal termine massa, che, in epoca romana, indicava proprietà fondiarie sotto un'unica amministrazione e, in età longobarda, piccoli feudi, un nome comune che divenne nome proprio distinguendosi per mezzo di specificazioni: "Veternensis" o "Vetuloniensis" (secondo lo storico latino Ammiano Marcellino - sec. IV), e, in epoche diverse, "Maritiba", "Metallorum" (per indicare la ricchezza del sottosuolo) o "delle Maremme".
L'attuale specificazione "Marittima" è stata attribuita a partire dalla seconda metà del sec. XVIII, sotto il governo lorenese, che impose a molti toponimi maremmani l'aggettivo "marittimo" o "marittima", che letteralmente significa "di mare" o "zona costiera", riconducibile all'etimo latino "maritima". La più antica denominazione "di Maremma" risale invece all'Alto Medioevo (Massa nelle Maremme Senesi) ed ha il significato più esteso di "palude", "luogo insalubre", termine che deriva dallo spagnolo marisma (che significa appunto "palude", anche nella lingua odierna), che, pur con la stessa radice latina di "marittima", assume un significato più preciso di "zona costiera paludosa".

L'aggettivo odierno con il quale si denomina l'appartenenza alla città di Massa Marittima è "massetano". E' documentato che, almeno fino al 1594, l'appellativo corrispondente era "massano", come dimostra il seguente frammento tratto dalla "Copialettere priorale" (serie di volumi compilati dai notai delle "Riformagioni", che erano le deliberazioni emanate dagli organi a cui era affidata dalla Statuto del Comune la funzione direttiva): "In questo presente libro et codice saranno scritte et registrate tutte le lettere et notole deliberate per il comune della magnifica città di Massa incominciato per me Cosimo di Girolamo Marchioni notaio pubblico e cittadino massano [...]" (Archivio Storico Comunale, Massa Marittima).

(antica litografia sec. XIX: Massa Marittima, sez. Cittavecchia, con parte delle fortificazioni senesi, veduta dal lato Sud)